甲醇生產工藝設計

1、天然氣制甲醇：天然氣轉化-加氫脫硫-脫碳-合成；

2、煤制甲醇：煤造氣--變換---加氫脫硫--脫碳---精脫硫----合成；

3、焦爐氣制甲醇：轉化--變換---加氫脫硫--脫碳---精脫硫---合成；

4、合成氨聯(lián)產甲醇：把銅洗去掉，加合成甲醇塔和甲烷化塔即可。

甲醇制備工藝流程設計

1、工業(yè)上合成甲醇幾乎全部采用一氧化碳加壓催化加氫的方法，工藝過程包括造氣、合成凈化、甲醇合成和粗甲醇精餾等工序。粗甲醇的凈化過程包括精餾和化學處理?；瘜W處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質，并調節(jié)pH值；精餾主要是脫除易揮發(fā)組分如二甲繼，以及難揮發(fā)組分職乙醇、高碳醇和水。粗餾后的純度一般都可達到百分之九十八以上。

2、將工業(yè)甲醇用精餾的方法將含水量降到百分之零點零一以下。再用次碘酸鈉處理，可除去其中的丙酮。經(jīng)精餾得純品甲醇。

3、一般均以工業(yè)甲醇為原料，經(jīng)常壓蒸餾除去水分，控制塔頂64到65攝氏度，過濾除去不溶物即可。

甲醇生產工藝設計標準

目前，甲醛幾乎都是采用甲醇空氣氧化法制得的。按所用催化劑的不同類型，可以分為鐵鉬催化劑法和銀催化劑法2種生產方法。目前，國外現(xiàn)有甲醛生產裝置中約70%左右的裝置使用銀法生產工藝，近幾年新建甲醛裝置大部分采用鐵鉬法，我國甲醛生產廠家主要采用銀法工藝。 

1 鐵鉬催化劑法 

鐵鉬催化劑法是用Fe2O3、MnO3作催化劑，以鉻和鈷的氧化物作助催化劑，甲醇與過量空氣混合，經(jīng)凈化、預熱，在320-380℃溫度下反應生成甲醛。該工藝路線以瑞典的Perstorp公司為典型。采用鐵鉬催化劑法工藝生產的甲醛裝置生產能力較大，甲醇轉化率高，可達95%-99%，甲醇消耗低，不需要蒸餾裝置，可以生產高濃度的甲醛，甲醛成品中醇含量低，催化劑使用壽命長，但一次性投資大，電耗高。 

2 銀催化劑法 

銀催化劑法是用銀絲網(wǎng)或鋪成薄層的銀粒為催化劑，過量的甲醇與空氣在反應溫度約為600-720℃條件下反應生成甲醛，銀法工藝路線以德國BASF公司為代表。銀法工藝簡單，投資省，調節(jié)能力強，產品中甲酸含量少，尾氣中含氫，可以燃燒，但是甲醇的轉化率低，單耗高，催化劑壽命短，對甲醇純度要求高，甲醛成品中甲醇含量高，只能生產低濃度甲醛。銀催化劑法又可以分為兩種生產工藝流程，一種是帶有甲醛整流回收流程的循環(huán)工藝，另一種是不帶甲醛整流回收流程的非循環(huán)工藝。

兩種工藝流程的選用依據(jù)主要是依據(jù)終產品甲醛的純度。循環(huán)工藝是不完全轉化法，甲醛轉化率較低，但產品甲醛濃度高，醇含量低，且可根據(jù)用戶的需求隨時調節(jié)產品的甲醛濃度和醇含量;非循環(huán)工藝的甲醛生產成本和投資費用都較低，但其產品甲醛濃度不高且醇含量較高

甲醇生產工藝設計規(guī)范

GB50058—92爆炸和火災危險環(huán)境電力裝置設計規(guī)范 GB50160—92石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范 GBJ16—87建筑設計防火規(guī)范 在這三個規(guī)范中規(guī)定了相關的距離，你可以找這三個規(guī)范看看。

甲醇生產的工藝方法

　　工業(yè)甲醇生產方法　　生產甲醇的方法有多種,早期用木材或木質素干餾法制甲醇的方法,今天在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰了.氯甲烷水解法也可以生產甲醇,但因水解法價格昂貴,沒有得到工業(yè)上的應用.甲烷部分氧化法可以生產甲醇,這種制甲醇的方法工藝流程簡單,建設投資節(jié)省,但是,這種氧化過程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水.而使原料和產品受到很大損失.因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未實現(xiàn)工業(yè)化.但它具有上述優(yōu)點,國外在這方面的研究—直沒有中斷.應該是一個很有工業(yè)前途的制取甲醇的方法.　　目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇.典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序.　　天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產品(焦炭、焦爐煤氣)、乙炔尾氣等均可作為生產甲醇合成氣的原料.天然氣與石腦油的蒸氣轉化需在結構復雜造價很高的轉化爐中進行.轉化爐設置有輻射室與對流室,在高溫,催化劑存在下進行烴類蒸氣轉化反應.重油部分氧化需在高溫氣化爐中進行.以固體燃料為原料時,可用間歇氣化或連續(xù)氣化制水煤氣.間歇氣化法以空氣、蒸汽為氣化劑,將吹風、制氣階段分開進行,連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑,過程連續(xù)進行.　　甲醇生產中所使用的多種催化劑,如天然氣與石腦油蒸氣轉化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性,必須將硫化物除凈.氣體脫硫方法可分為兩類,一類是干法脫硫,一類是濕法脫硫.干法脫硫設備簡單,但由于反應速率較慢,設備比較龐大.濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類.　　甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的,是典型的復合氣-固相催化反應過程.隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展,目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展.　　粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質,需要精制.精制過程包括精餾與化學處理.化學處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質,并調節(jié)PH.精餾主要是除去易揮發(fā)組分,如二甲醚、以及難以揮發(fā)的組分,如乙醇高級醇、水等.　　甲醇生產的總流程長,工藝復雜,根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N生產流程.　　2．簡述高壓法、中壓法、低壓法三種方法及區(qū)別　　高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在300—400℃,30MPa高溫高壓下合成甲醇的過程.自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后,差不多有50年的時間,世界上合成甲醇生產都沿用這種方法,僅在設計上有某些細節(jié)不同,例如甲醇合成塔內移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類,反應氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式,有副產蒸汽和不副產蒸汽的流程等.近幾年來,我國開發(fā)了25-27MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術,出口氣體中甲醇含量4％左右,反應溫度230-290℃.　　ICl低壓甲醇法為英國ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產方法.從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷,這是甲醇生產工藝上的一次重大變革,它采用51-1型銅基催化劑,合成壓力5MPa.ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式,結構簡單,每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器,使冷激氣均勻地進入催化劑層,用以調節(jié)塔內溫度.低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國Lurgi公司的管束型副產蒸汽合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng).70年代,我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產300噸低壓甲醇裝置(英國ICI專利技術).80年代,齊魯石化公司第二化肥廠引進了聯(lián)邦德國Lurge公司的低壓甲醇合成裝置.　　中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發(fā)展起來的,由于低壓法操作壓力低,導致設備體積相當龐大,不利于甲醇生產的大型化.因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法.它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產成本.例如ICI公司研究成功了51-2型銅基催化劑,其化學組成和活性與低壓合成催化劑51-1型差不多,只是催化劑的晶體結構不相同,制造成本比51-1型高貴.由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命,從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa,所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式,其流程和設備與低壓法類似.　　3.簡述天然氣制甲醇的生產方法:　　天然氣是制造甲醇的主要原料.天然氣的主要組分是甲烷,還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣.以天然氣生產甲醇原料氣有蒸汽轉化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉化法應用得最廣泛,它是在管式爐中常壓或加壓下進行的.由于反應吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉化溫度,一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現(xiàn),轉化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉化氣的熱量制取.　　由于天然氣蒸汽轉化法制的合成氣中,氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉化法,以達到合適的配比,二氧化碳可以外部供應,也可以由轉化爐煙道氣中回收.另一種方法是以天然氣為原料的二段轉化法,即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化,只有約1／4的甲烷進行反應,第二段進行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提高到800℃以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分.　　天然氣進入蒸汽轉化爐前需進行凈化處理清除有害雜質,要求凈化后氣體含硫量小于0.1mL/m3.轉化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇.　　4.簡述煤、焦炭制甲醇的生產方法.　　煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料.用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制.　　用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化,氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣,氣化的主要設備是煤氣發(fā)生爐,按煤在爐中的運動方式,氣化方法可分為固定床(移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法.國內用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇氣化法,煤氣爐沿用　　UCJ爐.在國外對于煤的氣化,目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒(Winkler)三種.還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾-柯柏斯(Shell--Koppers)等.　　用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序.使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳,再經(jīng)脫碳工序將過量的二氧化碳除去.　　原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇.　　5．簡述油制甲醇的生產方法.　　工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油,另一類是重油.　　原油精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油.以石腦油為原料生產合成氣的方法有加壓蒸汽轉化法,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉化法等.目前用石腦油生產甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉化法.石腦油的加壓蒸汽轉化需在結構復雜的轉化爐中進行.轉化爐設置有輻射室與對流室,在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉化反應.石腦油經(jīng)蒸汽轉化后,其組成恰可滿足合成甲醇之需要.既無需在轉化前后補加二氧化碳或設二段轉化,也無需經(jīng)變換、脫碳調整其組成.　　重油是石油煉制過程中的一種產品,根據(jù)煉制方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物.以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑.裂解法需在1400℃以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但設備復雜,操作麻煩,生成炭黑量多.　　重油部分氧化是指重質烴類和氧氣進行燃燒反應,反應放熱,使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解,裂解產物進一步發(fā)生氧化、重整反應,最終得到以H2、CO為主,及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成氣,由于原料重油中碳氫比高,合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量,需將部分合成氣經(jīng)過變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然后脫除二氧化碳,以達到合成甲醇所需之組成.　　合成后的粗甲醇需經(jīng)過精制,除去雜質與水,得到精甲醇.　　6．簡述聯(lián)醇生產方法.　　與合成氨聯(lián)合生產甲醇簡稱聯(lián)醇,這是一種合成氣的凈化工藝,以替代我國不少合成氨生產用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝.　　聯(lián)醇生產的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置,包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關設備,工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進人甲醇合成塔,大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內與氫氣反應生成甲醇,聯(lián)產甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低,減輕了銅洗負荷,同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬,降低了變換的蒸汽消耗,而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體,壓縮機電耗降低.　　聯(lián)產甲醇后能耗降低較明顯,可使每噸氨節(jié)電50kw.h,節(jié)省蒸汽0.4t,折合能耗為200萬kJ.聯(lián)醇工藝流程必須重視原料氣的精脫硫和精餾等工序,以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產品質量.

甲醇生產工藝設計方案

甲醇最早由木材和木質素干餾制得，故俗稱木醇。自然界中游離態(tài)甲醇很少見，但在許多植物油脂，天然染料，生物堿中卻有它的衍生物、合成甲醇可以固體（如煤、焦炭）、液體（如原油、重油、輕油）或氣體（如天然氣或其他可燃性氣體）為原料、經(jīng)造氣、凈化（脫硫）變換、除去二氧化碳、配制成一定配比的合成氣（一氧化碳和氫）。在不同的催化劑存在下，選用不同的工藝條件，單產甲醇（分高壓法、低壓和中壓）或與合成氨聯(lián)產甲醇（聯(lián)醇法）。合成后的粗甲醇，經(jīng)預精餾脫除甲醚，精餾而得成品甲醇。高壓法為BASF最先實現(xiàn)工業(yè)合成的方法，但因其能耗大、加工復雜、材質要求苛刻、產品中副產品多、后來被ICI低壓和中壓法及Lurgi低壓和中壓法取代。

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甲醇生產工藝設計的目的和意義

甲醇合成時由于受催化劑選擇性及操作條件等的影響，在產生甲醇反應的同時，還伴隨著一系列幅反應，其產品主要由甲醇及水、有機雜質等組成的混合溶液，稱為粗甲醇。

精餾的目的就是通過精餾的方法，除去粗甲醇中的水分和有機雜質，根據(jù)不同的要求，制得不同純度的精甲醇。

甲醇生產工藝簡介

天然氣是制造甲醇的主要原料.天然氣的主要組分是甲烷,還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣.以天然氣生產甲醇原料氣有蒸汽轉化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉化法應用得最廣泛,它是在管式爐中常壓或加壓下進行的.由于反應吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉化溫度,一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現(xiàn),轉化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉化氣的熱量制取.

由于天然氣蒸汽轉化法制的合成氣中,氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉化法,以達到合適的配比,二氧化碳可以外部供應,也可以由轉化爐煙道氣中回收.另一種方法是以天然氣為原料的二段轉化法,即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化,只有約1/4的甲烷進行反應,第二段進行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提高到800℃以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分.

天然氣進入蒸汽轉化爐前需進行凈化處理清除有害雜質,要求凈化后氣體含硫量小于0.1mL/m3.轉化后的氣體經(jīng)壓縮去合成工段合成甲醇.

煤、焦炭制甲醇

煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料.用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制.

用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化,氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣,氣化的主要設備是煤氣發(fā)生爐,按煤在爐中的運動方式,氣化方法可分為固定床(移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法.國內用煤與焦炭制甲醇的煤氣化——般都沿用固定床間歇氣化法,煤氣爐沿用 UCJ爐.在國外對于煤的氣化,已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒(Winkler)三種.還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾-柯柏斯(Shell--Koppers)等.

用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,故在氣體脫硫后要經(jīng)過變換工序.使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳,再經(jīng)脫碳工序將過量的二氧化碳除去.

原料氣經(jīng)過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇.

油制甲醇

工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油,另一類是重油.

原油精餾所得的220℃以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油.以石腦油為原料生產合成氣的方法有加壓蒸汽轉化法,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉化法等.用石腦油生產甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉化法.石腦油的加壓蒸汽轉化需在結構復雜的轉化爐中進行.轉化爐設置有輻射室與對流室,在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉化反應.石腦油經(jīng)蒸汽轉化后,其組成恰可滿足合成甲醇之需要.既無需在轉化前后補加二氧化碳或設二段轉化,也無需經(jīng)變換、脫碳調整其組成.

重油是石油煉制過程中的一種產品,根據(jù)煉制方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物.以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑.裂解法需在1400℃以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但設備復雜,操作麻煩,生成炭黑量多。重油部分氧化是指重質烴類和氧氣進行燃燒反應,反應放熱,使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解,裂解產物進一步發(fā)生氧化、重整反應,最終得到以H2、CO為主,及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成氣,由于原料重油中碳氫比高,合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量,需將部分合成氣經(jīng)過變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然后脫除二氧化碳,以達到合成甲醇所需之組成.

合成后的粗甲醇需經(jīng)過精制,除去雜質與水,得到精甲醇。.

甲醇的工藝

低溫甲醇洗工藝有魯奇低溫甲醇洗和林德低溫甲醇洗，兩者大致相同，現(xiàn)按魯奇工藝介紹如下： 魯奇低溫甲醇洗經(jīng)過優(yōu)化改進，目前主要為7塔工藝，及整個工序用到7個塔。工藝流程如下：

1、原料氣脫氨-脫氨塔 從前系統(tǒng)來的原料氣進入到低溫甲醇洗的原料氣/合成氣換熱器和深冷器冷卻到10℃左右，進入到氨洗滌塔脫氨。

然后原料氣再進入原料氣最終冷卻器冷卻到-17℃左右。

2、脫硫脫碳-吸收塔 -17℃左右的原料氣進入吸收塔底部，在塔內用從頂部進入的低溫甲醇經(jīng)過四段逐步吸收，脫除原料氣中的CO2和H2S。

最終出吸收塔塔頂?shù)膬艋瘹猓偭颍?.1ppm，CO2約3%左右）經(jīng)過多個換熱器熱交換回收冷量之后，被送往甲醇合成裝置。

3、有效氣再生-中壓閃蒸塔 甲醇在吸收塔中吸收CO2和H2S后，從吸收塔各段收液槽出來，經(jīng)過氨冷器冷卻后，被送到中壓閃蒸塔上下兩段分別閃蒸。

在此，甲醇在中壓下閃蒸，以去除部分二氧化碳及溶解的有價值的氫氣和一氧化碳以便回收利用。

4、酸氣濃縮-再吸收塔 出中壓閃蒸塔的甲醇被氨冷器進一步冷卻后進入再吸收塔，在此，一部分甲醇降壓閃蒸出比較純凈的CO2再利用，另一部分降壓閃蒸并經(jīng)過N2氣提出大部分的CO2和H2S，H2S經(jīng)過冷甲醇再吸收，CO2和N2的混合氣體成為尾氣（隨后介紹）。

5、甲醇再生—熱再生塔 從再吸收塔中出來的甲醇，經(jīng)過換熱回收冷量后用泵輸送至熱再生塔，在熱再生塔中加熱至95℃以上，將甲醇中吸收的氣體全部釋放出來，成為純凈的甲醇，經(jīng)過冷卻后送回吸收塔繼續(xù)吸收原料氣中的CO2和H2S。

6、甲醇脫水-甲醇水塔 在熱再生塔中，甲醇脫除了吸收的全部氣體，但其中的水分不能有效脫出，故將熱再生塔中的一小部分甲醇輸送至甲醇水塔進行精餾，脫除其中的大部分水（控制水含量小于1%），然后以氣態(tài)重新返回熱再生塔再利用。

7、尾氣脫醇-尾氣洗滌塔 在再吸收塔中產生的尾氣，經(jīng)過回收冷量后，被送入尾氣洗滌塔中，用脫鹽水洗滌其中夾帶的甲醇，洗滌后的尾氣放空至大氣中。 上述是低溫甲醇洗得工藝流程簡述。如果還有什么不明白，歡迎留言，我盡力幫你解答！ 希望能幫到你（我可是一個一個字打上去的?。?！